Nitration and Aromatic Reactivity

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出版者:Cambridge University Press
作者:J. G. Hoggett
出品人:
页数:256
译者:
出版时间:2009-3-19
价格:USD 36.99
装帧:Paperback
isbn号码:9780521104944
丛书系列:
图书标签:
  • 硝化
  • 芳香族反应
  • 有机化学
  • 反应机理
  • 取代反应
  • 芳香化合物
  • 化学合成
  • 硝基化合物
  • 化学试剂
  • 有机反应
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具体描述

First published in 1971 this volume claims that nitration is important for two reasons. First, because it is the most general process for the preparation of aromatic nitro-compounds, and secondly, on account of the part it has played in the development of theoretical organic chemistry. The special concern of this monograph is with those nitrating systems in which mechanistic studies have established, or made probable, the identity of the agent through which they effect nitration. It presents a summary of the understanding of the nitration process. A discussion of the various types of nitrating systems leads to the conclusion that nitration is generally effected through the nitronium ion. The mechanism of the substitution is examined, and discussed in terms of reactivity for particular groups of aromatic compounds.

探秘有机合成的基石:芳香族亲电取代反应 导读:欢迎来到这本深入探讨现代有机化学核心领域的专业书籍。本书旨在为化学专业学生、研究人员以及对精细化学品合成有着浓厚兴趣的专业人士,提供一套全面、系统且极具实践指导意义的芳香族亲电取代反应(Electrophilic Aromatic Substitution, EAS)的理论框架与操作指南。我们聚焦于反应机制的深度剖析、取代基效应的精细量化,以及在复杂分子构建中应用这些反应的策略。 第一部分:芳香性与反应性的基础构建 第一章:芳香性的本质与量化 本章将从基础出发,系统阐述休克尔规则(Hückel's Rule)的严谨性及其在判断分子是否具有芳香性的关键作用。我们将深入探讨环系、杂原子以及非平面对称体系中芳香性的表现。重点内容包括: 共振能(Resonance Energy)的计算与意义:如何通过实验数据(如燃烧热)和理论计算来精确评估芳香体系的稳定性。 环电流(Ring Current)与化学位移:核磁共振波谱(NMR)如何作为一种强大的工具来洞察电子离域化程度。 反芳香性(Anti-aromaticity)的挑战与界限:讨论具有$4n$个$pi$电子体系的特殊稳定性问题及其在反应中的表现。 第二章:亲电取代反应的一般机理与动力学 本章是全书理论基石,详细解析了芳香族亲电取代反应的三步经典机理:亲电剂的生成、特征性的σ-络合物(Wheland Intermediate)的形成,以及随后的去质子化重芳构化过程。 决速步分析:着重分析σ-络合物形成阶段的能垒和过渡态结构,这是理解反应速率和区域选择性的关键。 过渡态理论在EAS中的应用:利用线性自由能关系(LFER),如Hammett方程,量化取代基对反应速率的影响。 溶剂效应与催化剂的作用:探究不同极性溶剂(非极性、极性非质子、质子溶剂)对反应速率和产物分布的调控。 第二部分:取代基效应的精细调控 第三章:取代基的诱导与共振效应 本章聚焦于芳香环上已存在取代基如何深刻地影响新亲电剂的进攻方向和反应活性。我们将对取代基进行分类,并进行量化分析: 活化基团与钝化基团的分类:基于其对$pi$电子云密度的贡献(供电子或吸电子能力)。 共振效应的优先性:解释为何在大多数情况下,强烈的共振效应会主导亲电进攻的位置,尤其是对邻位和对位的影响。 诱导效应的距离依赖性:分析吸电子基团(如卤素)的诱导效应如何沿着碳骨架衰减,并与共振效应产生竞争。 第四章:区域选择性:邻、间、对位控制策略 区域选择性是EAS应用中的核心挑战。本章将提供一套完整的决策树和实验方法来控制产物的比例: 空间位阻的考量:研究大体积亲电剂在邻位进攻时受到的空间排斥效应,以及如何利用这一效应来提高对位产物的选择性。 热力学控制与动力学控制:阐明在不同温度和反应时间下,产物分布如何从高能但快速形成的动力学产物转向更稳定热力学产物的过程。 多取代反应的顺序控制:如何设计多步合成路线,确保第二次或第三次取代反应发生预期的位置,避免复杂混合物的生成。 第三部分:核心亲电取代反应的深度解析 第五章:卤化反应的机制与选择性 本章详细介绍了芳香环的氯化、溴化和碘化反应,尤其关注催化剂的选择对反应的影响。 路易斯酸催化剂的选择:比较$ ext{FeBr}_3$, $ ext{AlCl}_3$, $ ext{Fe}$粉末等在不同反应体系中的效能差异。 碘化反应的特殊性:讨论如何克服碘的低反应活性,通常需要氧化剂(如硝酸)的辅助来提高亲电试剂的活性。 副反应的抑制:探讨在强路易斯酸条件下可能发生的分子内重排或烷基链迁移等问题。 第六章:硝化反应的工业与实验室实践 硝化反应是合成许多重要中间体(如胺类和酚类)的关键步骤。 混酸体系的优化:精确控制硫酸与硝酸的比例,以调节硝鎓离子 ($ ext{NO}_2^+$) 的浓度和水活度,从而避免过度硝化。 对热不稳定底物的温和硝化:介绍使用乙酰硝酸盐或硝酸盐与酸酐的非水相体系,以处理易分解的复杂底物。 选择性硝化案例研究:分析在位阻较大的分子上,如何通过控制温度和反应时间来最大化单硝化产物的收率。 第七章:磺化反应:可逆性与脱磺化 磺化反应因其独特的可逆性而在合成策略中占有特殊地位。 磺化平衡的利用:阐述如何利用磺酸基团作为“占位基”或“导向基”,在后续反应完成后通过脱磺化(水解)去除,恢复原始结构。 磺酸基的亲电性:讨论磺化试剂(如发烟硫酸)的强酸性和高亲电性,以及它在处理极度钝化芳香环时的优势。 工业应用:简要介绍磺化在合成洗涤剂和染料中间体中的应用实例。 第四部分:高级应用与现代方法学 第八章:傅克反应(Friedel-Crafts Reactions)的限制与规避 本章将深入探讨傅克烷基化和酰基化反应,重点在于解决其固有的局限性。 烷基化反应的重排问题:分析碳正离子中间体的稳定性如何导致侧链骨架的重排,并提供避免重排的替代策略(如使用酰基化后还原)。 酰基化反应的优势:解释酰基化反应的产物(酮)因其吸电子特性而不再发生第二次傅克反应,从而实现单取代的精确控制。 路易斯酸的计量学:讨论在酰基化反应中需要使用超过一当量的路易斯酸(如$ ext{AlCl}_3$)来络合产物酮的必要性。 第九章:面向合成的现代电子转移与金属催化策略 本章将视角拓展到超越经典EAS的领域,探讨如何利用现代催化体系来完成原本难以实现的芳香族官能团化。 C-H键活化导向的亲电取代:介绍过渡金属催化(如钯或铑)如何利用导向基团来选择性地在芳香环的特定C-H键上进行官能团的直接引入。 新型亲电试剂的开发:讨论用于温和条件下的硼化、硅基化和三氟甲基化反应的最新试剂库。 电化学方法在EAS中的新兴应用:探讨利用电化学氧化或还原来生成高活性的亲电物种,以实现无金属催化或传统酸催化难以达成的选择性。 --- 本书特色总结: 本书不仅是理论的汇集,更是一本实用的合成手册。通过大量的反应实例、机理图解和结构-活性关系分析,读者将能够熟练掌握芳香族亲电取代反应的设计、执行与优化,为复杂有机分子(包括药物活性分子、先进材料单体)的合成奠定坚实的基础。内容组织逻辑严密,语言精确,旨在满足高阶化学学习者的专业需求。

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用户评价

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这本书的配套资源和辅助材料的丰富程度,绝对超出了我的预期。我以为它会是一本纯粹的文字和图表构成的教科书,但令人惊喜的是,在一些关键章节的末尾,作者附带了大量的“深度思考题”和“实验设计启发”。这些问题都不是那种简单的选择或填空,它们往往要求读者整合前几章学到的知识,去预测一个全新体系的反应产物或者设计一个优化现有工艺的实验方案。更重要的是,这本书的索引部分做得非常出色,查找特定化合物或反应名称的速度极快,检索效率极高,这在需要快速查阅资料的时候,能节省大量时间。这种将理论与实践紧密结合的设计理念,让这本书的实用价值得到了质的提升。

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我必须得提到这本书在理论深度上的广度。很多同类书籍往往会侧重于某一个特定类型的反应,但这本书似乎提供了一个非常全面的全景图。从亲电取代到亲核取代,从自由基反应到配位化学对反应活性的调控,作者都有涉及,而且处理得都很到位。尤其让我印象深刻的是,他对现代计算化学方法如何辅助预测反应路径和过渡态能量的讨论,这部分内容非常前沿,体现了编撰者紧跟时代步伐的努力。这种包罗万象的覆盖面,使得我不再需要同时阅读好几本不同的参考书来构建一个完整的知识体系,它几乎可以作为我个人化学研究领域的一个“一站式”参考库,这对于需要涉猎不同分支领域的科研工作者来说,价值不可估量。

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这本书的装帧设计实在是令人眼前一亮,那种厚重的质感和封面那种深邃的蓝色调,一下子就抓住了我的眼球。我拿到书的时候,感觉就像捧着一个知识的宝藏,迫不及待地想翻开它。内页的排版也做得非常考究,字体大小适中,行距疏朗有致,即便是长时间阅读,眼睛也不会感到特别疲劳。尤其是一些关键概念的图示部分,制作者显然花了不少心思去打磨,那些复杂的化学结构图绘制得清晰、准确,连最细微的键角变化都能看清楚,这对于我们这些需要反复对照和理解结构图的读者来说,简直是福音。拿到手的第一印象,就是这是一本制作精良、值得信赖的专业书籍,光是这份对细节的尊重,就让人对书中的内容充满了期待。它不仅仅是一本工具书,更像是一件工艺品,放在书架上都显得很有分量。

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这本书的语言风格,用一个词来形容就是“沉稳而富有洞察力”。它没有那种为了吸引读者而刻意使用的夸张或浮夸的表达,通篇基调是严肃且专业的,但绝不板着面孔。作者在探讨一些经典反应的演变历史时,流露出一种对化学科学发展脉络的敬畏和深刻理解。我尤其欣赏作者在阐述那些经过时间检验的经典理论时所展现出的那种细腻的笔触,仿佛能感受到一代代化学家在实验室里探索的艰辛与喜悦。阅读它,不仅仅是在获取知识点,更像是在与一位经验丰富、学识渊博的导师进行一场深入而富有启发性的对话,它教会我的不仅仅是“是什么”,更是“为什么会是这样”。

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初读这本大部头时,我最深的感受是作者在叙述逻辑上的严密与连贯性。他似乎有着一种将复杂信息层层剥开的能力,从最基础的反应机理开始,逐步引入到更深层次的电子效应和立体化学影响。阅读过程中,我发现作者很少使用那种晦涩难懂的专业术语堆砌,相反,他总是能用一种非常精准且易于理解的方式来阐述那些看似高深的理论。比如在讲解某些中间体稳定性时,他会巧妙地穿插一些历史上的实验背景或者早期学者的争论,这使得枯燥的理论学习过程变得富有故事性和探索性。我特别喜欢他处理“例外情况”的方式,不是简单地一笔带过,而是深入分析导致这些特例发生的根本原因,这极大地增强了我对整个反应体系的全局观,而不是死记硬背公式。

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