具体描述
This book is a collection of published papers by Eli Ruckenstein devoted to the application of the Kirkwood-Buff (KB) theory of solutions to binary and multicomponent liquid mixtures. The KB theory of solution is one of the most powerful methods for analyzing such mixtures. While the theoretical part of KB theory is well-developed, the applications of the KB theory of solution to various kinds of mixtures, such as supercritical mixtures, protein solutions and so on are known only from journal publications.
《溶液热力学》 内容简介 《溶液热力学》一书深入探讨了溶液这一普遍存在且至关重要的物质形态的微观结构、宏观性质及其相互之间的热力学联系。本书旨在为读者提供一个全面而系统的理解，不仅涵盖了溶液形成的基本原理和热力学规律，更着重于分析溶液在不同条件下的行为，以及如何利用热力学理论来预测和控制溶液的性质。本书适合化学、化工、材料科学、物理学等领域的研究生、高年级本科生以及相关科研和工程技术人员阅读。 第一章：基本概念与模型 本书的开篇，我们将从基础出发，重新审视物质的宏观性质与微观构成之间的关系，并引入溶液体系特有的概念。 宏观热力学基础回顾：简要回顾热力学的基本定律，包括能量守恒（第一定律）、熵增（第二定律）以及热力学第三定律。重点梳理了状态函数（如内能、焓、熵、吉布斯自由能、亥姆霍兹自由能）、过程函数（功、热）、以及热力学平衡条件。这些概念是理解溶液热力学行为的基石。 溶液的定义与分类：明确溶液的定义，即两种或多种物质均匀混合形成的相。我们将根据物质的状态（气相、液相、固相）对溶液进行分类，并讨论固溶体、液溶体、气溶体等概念。特别地，本书将侧重于液相溶液，并简要提及固溶体与气溶体的特殊性。 偏摩尔量：这是理解溶液性质的关键概念。本书将详细介绍偏摩尔量，特别是偏摩尔体积、偏摩尔焓、偏摩尔熵和偏摩尔吉布斯自由能。我们将解释偏摩尔量如何表示向溶液中加入一种组分时，其热力学性质的变化量，并推导其与组分摩尔分数的关系。偏摩尔吉布斯自由能，即化学势，将作为后续章节的核心讨论对象。 理想溶液模型：在引入复杂模型之前，本书将首先介绍理想溶液的概念。理想溶液的形成过程不伴随体积变化和焓变，其组分的活度等于其纯组分的蒸气压（或摩尔分数）。本书将推导理想溶液中各组分的化学势表达式，并讨论拉乌尔定律作为理想溶液蒸气压规律的体现。我们将分析理想溶液模型在实际应用中的局限性，以及它作为理解非理想溶液行为的出发点的重要性。 非理想溶液的表征：认识到理想溶液模型的不足，本书将引入描述非理想溶液行为的参数。重点是活度和活度系数。我们将解释活度系数如何量化溶液中组分偏离理想行为的程度，并介绍其与物理化学过程（如分子间作用力）的联系。 第二章：化学势与溶液平衡 化学势是溶液热力学中的核心概念，它决定了物质在溶液中的趋向和平衡状态。本章将深入探讨化学势的意义、计算方法及其在各种平衡过程中的应用。 化学势的定义与性质：基于偏摩尔吉布斯自由能，本书将严谨地定义组分的化学势。我们将探讨化学势的几个重要性质，例如它是一个与组分摩尔分数、温度和压力相关的状态函数。进一步，我们将推导纯组分、理想溶液和非理想溶液中各组分的化学势表达式。 相平衡：相平衡是化学热力学中研究的另一重要课题。本书将以化学势作为判断相平衡的准则，即当系统中所有相中同一种组分的化学势相等时，系统达到相平衡。我们将详细讨论液-液平衡、气-液平衡（蒸气压）、固-液平衡（溶解度）以及固-固平衡（相变）等。 相律：相律是描述多组分、多相系统中自由度与组分数、相数之间关系的普适性定律。本书将推导和解释相律（F = C - P + 2），并讨论它在分析溶液相图中的重要作用。我们将举例说明如何应用相律来分析特定溶液体系的平衡状态。 化学反应平衡：化学反应平衡是溶液热力学的重要应用之一。本书将把化学势的概念推广到化学反应体系中，推导出化学反应的标准吉布斯自由能变与平衡常数之间的关系。我们将讨论如何计算不同温度下的平衡常数，以及浓度、压力和温度对化学反应平衡的影响。 多组分多相平衡：本章将进一步拓展化学势的应用范围，分析多组分、多相体系的平衡问题。例如，在萃取、结晶等过程中，需要同时考虑多个组分在不同相中的分配平衡。本书将介绍如何运用化学势原理来分析这些复杂体系的平衡条件。 第三章：非理想溶液的行为 理想溶液模型是理解溶液行为的起点，但绝大多数实际溶液都表现出不同程度的非理想性。本章将深入剖析非理想溶液的成因、表征方法以及其在实际中的重要性。 偏离理想溶液的原因：详细阐述导致溶液偏离理想行为的根本原因，主要归结于组分之间的相互作用。我们将讨论分子间作用力（如范德华力、氢键、偶极-偶极作用）在溶液形成过程中的作用。当不同组分之间的作用力强弱与同种组分之间作用力强弱不同时，就会产生非理想性。 活度系数理论：本书将详细介绍活度系数的概念，并探讨几种描述活度系数的理论模型。 活度系数的定义与物理意义：再次强调活度系数是实际溶液组分化学势与其理想溶液化学势之间差异的量化指标。 Wilson方程：介绍Wilson方程，该方程是一种基于能量参数的模型，能够较好地描述许多混合体系的活度系数，尤其适用于液-液相平衡的计算。 NRTL（非随机二液）模型：介绍NRTL模型，它是一种更为通用的模型，引入了非随机性参数，能够处理具有复杂相互作用的体系，并且在气-液和液-液平衡计算中表现出色。 UNIQUAC（通用纯组分相互作用模型）：介绍UNIQUAC模型，该模型基于纯组分的性质和组分之间相互作用的参数，能够预测多组分混合物的活度系数，并且不需要大量的实验数据。 活度系数对溶液性质的影响：分析活度系数如何影响溶液的蒸气压、沸点、凝固点、溶解度以及化学反应的平衡常数。例如，正偏差（活度系数大于1）导致蒸气压升高，可能形成恒沸物；负偏差（活度系数小于1）导致蒸气压降低，可能形成较低的沸点。 稀溶液中的活度系数：在稀溶液中，溶质的行为可以近似地用道尔顿定律和亨利定律来描述。本书将介绍亨利定律常数的定义，以及其与溶质在溶剂中的活度系数的关系。 第四章：溶液的相平衡与相图 相图是描述物质在不同温度、压力和组成条件下所处相态的图形表示。本章将结合溶液热力学理论，深入解析不同类型的溶液相图及其应用。 二元液-液相图：重点介绍二元液-液相图的绘制与解读。我们将讨论部分互溶、完全互溶、形成共沸物等情况，并结合活度系数理论解释相图的形成原因。例如，当两种液体之间相互作用较弱时，可能出现部分互溶和形成结晶区。 二元气-液相图：深入分析二元气-液相图，包括恒温和恒压条件下的相图。我们将讨论理想二元溶液的蒸气压曲线（拉乌尔定律）和非理想二元溶液的蒸气压曲线（活度系数的影响）。重点分析共沸现象，即混合物的蒸气组成与液体组成相同，导致无法通过简单蒸馏分离。 三元溶液相图：拓展到三元溶液体系，介绍三元液-液相图（例如，使用三角形坐标表示）的绘制和解读。我们将讨论三元系统中可能出现的各种相平衡区域，如单相区、两相区和三相点。 固溶体的相图：简要介绍固溶体的相图，包括等轴固溶体、二元共晶、二元包晶等相图类型。我们将阐述固溶体相图与液相相图的相似之处与区别，以及其在合金和材料科学中的应用。 相图的应用：讨论相图在实际中的广泛应用，包括物质的分离与提纯（蒸馏、萃取、结晶）、材料的设计与开发、以及化工过程的优化。 第五章：电解质溶液 电解质溶液在许多化学和生物过程中扮演着至关重要的角色。本章将特别关注电解质溶液的热力学性质，并介绍相关的理论模型。 电解质的电离与电导：介绍电解质在溶液中的电离现象，以及电解质溶液的电导率与其离子浓度、离子的迁移率之间的关系。 离子强度与活度系数：深入分析离子在溶液中的存在对其周围溶剂和离子的影响，引入离子强度概念，并介绍Debye-Hückel极限定律，用于计算稀薄电解质溶液中离子的活度系数。 电解质溶液的化学势：探讨电解质溶液中组分（溶剂和离子）的化学势的计算方法，以及平均活度系数的概念。 电解质溶液的平衡：分析电解质在溶液中的溶解平衡、沉淀平衡以及电化学反应的平衡。例如，溶解度积的计算与应用。 电化学：简要介绍电化学的一些基本概念，如电池电动势、能斯特方程，以及它们与溶液热力学性质的联系。 第六章：溶液的统计热力学方法 本章将从微观角度出发，引入统计热力学的方法来理解溶液的性质。 统计热力学的基本原理：回顾玻尔兹曼分布、配分函数等统计热力学的基本概念。 模型体系的配分函数：介绍如何为溶液中的粒子（原子、分子、离子）建立统计模型，并计算其配分函数。 从配分函数到宏观性质：阐述如何利用配分函数推导出溶液的宏观热力学性质，如内能、熵、吉布斯自由能等。 平均场理论：介绍平均场理论在描述溶液中粒子相互作用方面的应用，例如，如何近似处理大量粒子的复杂相互作用。 计算机模拟方法：简要提及分子动力学（MD）和蒙特卡洛（MC）等计算机模拟方法在研究溶液结构和性质中的作用，以及它们与统计热力学理论的联系。 第七章：特殊溶液体系的讨论 本章将对一些特殊但具有重要意义的溶液体系进行深入讨论，以展示溶液热力学理论的广泛适用性。 高分子溶液：讨论高分子溶液的独特行为，如粘度、扩散性和相分离行为。介绍Flory-Huggins理论，用于描述高分子溶液的自由能和相行为。 表面与界面：探讨溶液的表面张力、吸附现象以及界面上的热力学。介绍Gibbs吸附方程，并讨论其在多相催化、乳液等过程中的应用。 超临界流体：介绍超临界流体的性质，以及其作为溶剂在分离和反应中的独特优势。 离子液体：探讨离子液体的结构、性质以及在绿色化学中的应用前景。 结论与展望 本书的最后，我们将对溶液热力学的主要内容进行总结，并展望其在科学研究和工程应用中的未来发展方向。溶液热力学作为连接微观粒子行为与宏观性质的桥梁，在理解和控制物质世界中扮演着不可替代的角色。随着实验技术和计算能力的不断提升，溶液热力学理论将继续深化，并在新材料、新能源、生物技术等领域发挥更大的作用。 《溶液热力学》一书力求理论的严谨性与应用的广泛性相结合，旨在帮助读者构建一个扎实的溶液热力学知识体系，并能够将所学理论灵活应用于解决实际问题。
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