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出版者:

作者:Lappert, Michael/ Protchenko, Andrey/ Power, Philip/ Seeber, Alexandra

出品人:

页数:370

译者:

出版时间:2009-2

价格:1150.00 元

装帧:

isbn号码:9780470721841

丛书系列:

图书标签:

• 金属酰胺
• 有机金属化学
• 配位化学
• 合成化学
• 催化
• 氮化学
• 主族化学
• 过渡金属化学
• 化学键
• 反应机理

《金属酰胺化学》是一本深入探讨金属酰胺化合物结构、合成、反应性及其在各个领域应用的学术专著。本书旨在为有机金属化学、无机化学、催化以及材料科学的研究者和学生提供一个全面而精炼的参考。 第一章：金属酰胺的结构多样性与电子特性 本章首先回顾了金属酰胺化学发展的历史脉络，从早期零星的发现到如今蓬勃发展的研究领域。随后，聚焦于金属酰胺的结构多样性。金属酰胺，顾名思义，是由金属原子与酰胺基团（-NR₂）通过共价键或配位键连接而成的化合物。其结构的复杂性主要体现在以下几个方面： 金属中心的多样性： 从主族金属（如锂、钠、钾、铝、镓）到过渡金属（如钛、锆、钒、铌、钽、铬、钼、钨、锰、铁、钴、镍、铜、银、金）乃至稀土金属，几乎所有类别的金属都可以形成相应的酰胺。不同金属的氧化态、电负性、原子半径和d轨道填充情况，都会显著影响其与酰胺基团的成键方式和化合物的稳定性。 配位模式的丰富性： 酰胺基团中的氮原子拥有孤对电子，使其能够作为单齿配体与金属配位。然而，在许多情况下，酰胺基团可以表现出更复杂的配位行为，例如： 双齿配位： 酰胺的氮原子和羰基氧原子协同与金属配位，形成环状结构。 桥联配位： 一个酰胺基团可以通过氮原子或同时通过氮原子和羰基氧原子连接两个或多个金属中心，形成聚合物或簇状结构。 多核簇合物： 多个金属原子被多个酰胺配体桥联，形成复杂的金属簇，这些簇的拓扑结构和金属-金属键性质是研究的热点。 酰胺配体的修饰： 酰胺基团中的R基团（烷基、芳基、官能团化的基团）的性质对金属酰胺的稳定性、溶解性、反应性和立体化学性质有着至关重要的影响。例如，位阻较大的R基团可以稳定低配位数的金属中心，而带有特殊官能团的R基团则为设计具有特定催化活性或自组装能力的分子提供了可能。 本章还将深入探讨金属酰胺的电子特性。通过理论计算（如密度泛函理论DFT）和光谱学手段（如X射线光电子能谱XPS、核磁共振谱NMR、红外光谱IR）分析，揭示金属-氮键的性质，包括键的极性、共价性以及电子离域情况。对电子结构的理解有助于预测和解释金属酰胺的反应性，例如其作为亲电试剂或亲核试剂的能力，以及参与氧化还原反应的可能性。 第二章：金属酰胺的合成策略与表征技术 本章系统阐述了制备金属酰胺的各种合成策略，强调了不同方法在原料选择、反应条件控制以及产物纯化方面的优势和局限性。 直接酰胺化反应： 这是最直接的合成方法，通常是将胺与金属有机化合物（如烷基金属、酰胺金属）或金属卤化物在适当的溶剂和温度下反应。例如，金属卤化物与仲胺在碱（如氨、三乙胺）存在下反应，可以生成金属酰胺。 MCl_n + n HNR₂ + n B → M(NR₂)n + n B·HCl 其中M代表金属，B代表碱。 金属-卤素交换或金属化反应： 利用强碱（如烷基锂、氨基锂）对胺进行金属化，生成金属胺，再与金属卤化物反应。或者，通过金属-卤素交换的方法，将金属引入到胺的α-碳原子上，然后进行后续反应。 金属氢化物或金属醇盐的胺解反应： 金属氢化物或金属醇盐与胺反应，脱去氢气或醇，生成相应的金属酰胺。这种方法对于一些对水敏感的金属尤为重要。 M(OR)n + n HNR₂ → M(NR₂)n + n ROH 金属氧化物的胺解反应： 在高温下，某些金属氧化物可以直接与胺反应生成金属酰胺，但这种方法通常需要较高的反应温度和较长的反应时间。 无水无氧条件的严苛性： 许多金属酰胺对空气和湿气极为敏感，容易发生水解或氧化，因此其合成过程通常需要在惰性气氛（如氩气或氮气）和无水溶剂中进行。本书将详细介绍超净工作台、Schlenk线、手套箱等常用设备的使用技巧，以及如何选择和干燥溶剂。 在表征方面，本章将介绍用于确证金属酰胺结构和纯度的多种技术： 元素分析（EA）： 测定化合物中各元素的质量百分比，是确定化合物组成的基本方法。 X射线单晶衍射（SC-XRD）： 提供化合物的精确三维结构信息，包括原子坐标、键长、键角以及分子间的相互作用。对于揭示金属酰胺的配位模式和聚集行为至关重要。 X射线粉末衍射（PXRD）： 用于鉴定晶体材料，测定化合物的晶体相，并可用于分析多晶样品。 核磁共振谱（NMR）： ¹H, ¹³C, ¹⁵N, 以及金属同位素的NMR谱可以提供关于分子结构、官能团连接以及电子环境的信息。例如，¹H NMR中的信号归属可以确认R基团的连接方式，而¹⁵N NMR则能直接观测酰胺氮原子的化学位移。 红外光谱（IR）： C=O伸缩振动是酰胺的特征吸收峰，其频率会受到金属配位和R基团的影响，可用于判断配位模式和金属-酰胺键的性质。 质谱（MS）： 可以提供化合物的分子量信息，并有助于识别碎片离子，推断分子结构。 紫外-可见吸收光谱（UV-Vis）： 对于含有π电子体系或d-d跃迁的金属酰胺，UV-Vis光谱可以提供电子跃迁信息，间接反映其电子结构。 差示扫描量热法（DSC）和热重分析（TGA）： 用于研究化合物的热稳定性、相变行为以及分解过程。 第三章：金属酰胺的反应性与转化 金属酰胺的反应性是本书的核心内容之一，其丰富性源于金属中心的电化学性质以及酰胺基团的碱性和潜在的亲核性。 作为强碱和亲核试剂： 许多金属酰胺，尤其是主族金属酰胺，是强碱，能够从弱酸性C-H键、N-H键、O-H键甚至S-H键上夺取质子，用于有机合成中的去质子化反应。同时，金属氮键的极性使得酰胺基团也表现出一定的亲核性，可以参与加成、取代等反应。 作为金属化试剂： 金属酰胺能够将金属原子引入到有机分子中，实现C-H键的直接官能团化。这一策略在构建复杂有机分子方面具有重要意义，例如，用于合成新的有机金属化合物或进行交叉偶联反应。 金属-氮键的活化与转化： 金属-氮键的断裂和重组是金属酰胺参与催化循环的关键步骤。例如： 质子解离（Protonolysis）： 与酸反应，金属-氮键断裂，生成胺和金属盐。 醇解/酚解（Alcoholysis/Phenolysis）： 与醇或酚反应，生成胺和金属醇盐/酚盐。 卤代（Halogenation）： 与卤代试剂反应，金属-氮键断裂，生成胺和金属卤化物。 氧化还原反应： 金属中心可以发生氧化还原，从而改变其与酰胺配体的结合方式和反应活性。 配体交换反应： 金属酰胺可以与其它配体发生交换，生成新的金属配合物。这一过程可以用于调节金属中心的电子环境和空间位阻，优化其催化性能。 催化应用中的反应机理： 本章将详细讨论金属酰胺在各种催化反应中的作用机理，例如： 聚合催化： 烯烃、炔烃、内酯等单体的聚合反应。 不对称合成： 利用手性金属酰胺催化剂实现高对映选择性的转化。 C-H键活化： 金属酰胺作为催化剂或预催化剂，实现惰性C-H键的官能团化。 偶联反应： 促进碳-碳、碳-杂原子键的形成。 还原反应： 作为氢源或催化剂，实现有机化合物的还原。 第四章：金属酰胺在催化中的应用 金属酰胺在催化领域展现出巨大的潜力，其独特的结构和反应性使其成为设计高效、选择性催化剂的理想平台。 聚合催化： 烯烃聚合： 以茂金属、后茂金属催化剂为代表的金属酰胺催化剂在齐格勒-纳塔催化剂基础上，实现了聚合物分子量、微观结构（如立构规整度）和共聚组成的可控合成，为聚烯烃的性能调控提供了新的手段。 开环聚合（ROP）： 金属酰胺，特别是稀土金属和碱土金属酰胺，被广泛用作酯类、内酯、内酰胺等单体的开环聚合催化剂，能够高效地合成聚酯、聚酰胺等生物可降解聚合物。 环状烯烃复分解聚合（ROMP）： 部分金属酰胺化合物可以作为ROMP反应的引发剂，合成具有特定结构的聚合物。 不对称催化： 手性配体的设计： 通过在酰胺配体上引入手性中心或手性助剂，可以构建手性金属酰胺催化剂，实现不对称催化反应。 应用实例： 包括不对称氢化、不对称环氧化、不对称Michael加成、不对称Diels-Alder反应等，能够以高对映选择性合成手性化合物。 C-H键活化催化： 直接官能团化： 金属酰胺催化剂能够活化惰性的C-H键，实现直接的官能团化，例如，C-H酰化、C-H烷基化、C-H芳基化等。 反应机理： 主要通过氧化加成、插入、消除等机理实现C-H键的断裂与形成。 偶联反应催化： 交叉偶联： 金属酰胺化合物作为配体或金属源，在Suzuki、Heck、Sonogashira等偶联反应中发挥重要作用，高效构建C-C键。 C-N、C-O偶联： 促进胺、醇与卤代芳烃等的偶联，合成杂环化合物。 氧化还原催化： 氢化反应： 部分金属酰胺可以作为转移氢化或直接氢化的催化剂，实现醛、酮、不饱和键等的还原。 氧化反应： 某些金属酰胺也可以促进氧化反应，例如，醇的氧化。 第五章：金属酰胺在材料科学中的应用 金属酰胺因其独特的结构、可调控的性质以及易于与其他组分结合的特点，在材料科学领域也扮演着越来越重要的角色。 前驱体合成： 金属氧化物和陶瓷： 金属酰胺可以作为制备高性能金属氧化物（如TiO₂, ZrO₂）和陶瓷材料的良好前驱体。通过热分解金属酰胺，可以在较低温度下获得高纯度、高分散度的纳米颗粒或薄膜。 金属纳米材料： 通过还原金属酰胺，可以制备金属纳米颗粒、纳米线等，用于催化、电子器件等领域。 有机-无机杂化材料： 金属有机框架（MOFs）： 金属酰胺可以作为构建MOFs的金属节点或有机连接体的组成部分，设计具有特定孔道结构和功能的MOFs材料，用于气体吸附、分离、催化等。 聚合物复合材料： 将金属酰胺引入聚合物基体中，可以改善聚合物的力学性能、热稳定性、阻燃性等。 功能材料： 发光材料： 某些金属酰胺配合物具有良好的荧光或磷光性能，可用于有机发光二极管（OLEDs）等发光器件。 磁性材料： 含有顺磁性金属中心的金属酰胺可能表现出特殊的磁学性质，可用于开发新型磁性材料。 导电材料： 通过设计含有导电网络的金属酰胺材料，可以实现一定的导电性能。 表面修饰与涂层： 提高表面性能： 金属酰胺可以用于金属或无机材料表面的修饰，改善其亲疏水性、生物相容性、耐腐蚀性等。 功能性涂层： 制备具有特定功能的涂层，如抗菌涂层、自清洁涂层等。 第六章：金属酰胺的毒性与环境影响 随着金属酰胺应用范围的不断扩大，对其潜在的毒性与环境影响进行评估也变得至关重要。本章将回顾目前已有的研究成果，并指出未来需要关注的方向。 对生物体的毒性： 评估不同金属酰胺对各类生物体（如细菌、细胞、藻类、鱼类等）的急性毒性和慢性毒性。重点关注重金属酰胺的生物累积性和潜在的内分泌干扰效应。 环境迁移与转化： 研究金属酰胺在不同环境介质（土壤、水体、大气）中的迁移、转化和降解行为，了解其在环境中的归趋。 降解产物的安全性： 评估金属酰胺在环境中的降解产物的毒性，以及是否会形成更具危害性的物质。 绿色合成与可持续发展： 探讨如何通过优化合成路线、开发环境友好的溶剂和催化剂，减少金属酰胺生产和应用过程中的环境污染，推动金属酰胺化学的可持续发展。 结论与展望 本书的最后部分将对金属酰胺化学领域的当前研究现状进行总结，并对未来的发展趋势进行展望。重点关注以下几个方面： 新型金属酰胺的设计与合成： 探索更多具有独特结构和功能的新型金属酰胺，例如，包含多金属中心、具有特殊电子结构的金属酰胺。 理论计算与实验研究的结合： 加强理论计算在预测金属酰胺结构、反应性和电子性质方面的作用，指导实验设计。 在新能源、生物医药等领域的潜在应用： 探索金属酰胺在太阳能电池、燃料电池、药物传递、生物成像等新兴领域的应用潜力。 绿色化学与可持续发展： 持续关注金属酰胺的绿色合成、环境友好应用和负责任的废弃物处理。 《金属酰胺化学》将为相关领域的学者提供一个全面、深入的学习平台，并激发新的研究思路和创新应用。

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