Conformational Concept For Synthetic Chemist's Use pdf epub mobi txt 電子書 下載2026

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出版者:

作者:Belostotskii, Anatoly M.

出品人:

頁數:300

译者:

出版時間:

價格:826.00 元

裝幀:

isbn號碼:9789812814098

叢書系列:

圖書標籤:

• 構象分析
• 有機化學
• 立體化學
• 分子結構
• 化學閤成
• 藥物設計
• 分子建模
• 化學反應
• 構象異構
• 有機反應機理

現代有機閤成的基石：反應機理與結構預測 本書旨在為緻力於深入理解和應用有機反應的化學傢，特彆是閤成化學傢，提供一套係統、深入的理論框架和實用工具。我們聚焦於從分子層麵解析反應的內在驅動力，並利用這些理解來精確預測和設計閤成路綫。 第一部分：分子軌道理論在反應性預測中的應用 本部分將深入探討分子軌道理論（Molecular Orbital Theory, MOT）在解釋和預測有機反應活性中的核心作用。我們將詳細闡述前綫軌道理論（Frontier Molecular Orbital Theory, FMO），重點分析反應物HOMO（最高占據分子軌道）和LUMO（最低未占據分子軌道）之間的相互作用能級和空間重疊。 1.1 電子離域與反應性 共軛體係的穩定性與反應位點： 詳細分析瞭共軛體係中$pi$電子的離域效應，如何影響雙鍵和多重鍵的極化程度及親電/親核攻擊的選擇性。引入鬍剋爾分子軌道法（Hückel Molecular Orbital Method），用於計算簡單共軛體係的軌道係數和能量，並將其與實驗觀察到的反應活性進行關聯，例如1,2-加成與1,4-加成在共軛二烯中的選擇性。 電荷密度與反應傾嚮： 基於量子化學計算得齣的電荷分布，解釋不同官能團的親核或親電性質的差異。我們將討論如何利用靜電勢圖（Electrostatic Potential Maps）直觀地識彆分子中最易受攻擊的原子中心。 1.2 重要的軌道對稱性規則 鏇環反應的基石——伍德沃德-霍夫曼規則（Woodward-Hoffmann Rules）： 本章將詳細解析熱力學控製和光化學控製條件下，涉及$sigma$鍵和$pi$鍵重組的閉閤和打開反應。我們不僅迴顧瞭[4+2]環加成（Diels-Alder反應）的軌道對稱性要求，還將深入探討涉及雙鍵遷移和烯丙基重排的復雜過程，明確指齣對稱操作（如點群對稱性）如何決定反應的路徑和産物的立體化學。 光化學反應的特殊性： 討論激發態的形成、壽命及其與基態反應的本質區彆。重點分析光誘導的電環化、二麵體反應（Diaphasic Reactions）中，激發單綫態或三綫態軌道之間的能量交叉（Conical Intersections）如何成為反應的非輻射弛豫通道。 第二部分：過渡態理論與動力學控製 理解反應速率的關鍵在於精確描述反應的過渡態（Transition State, TS）結構及其能量。本部分將圍繞過渡態理論展開，強調動力學控製在復雜閤成中的重要性。 2.1 勢能麵（Potential Energy Surface, PES）的構建與分析 能量剖麵圖的解析： 詳細介紹如何通過量子化學計算（如密度泛函理論，DFT）定位反應的初始態、過渡態和最終態。重點討論鞍點（Saddle Point）的性質——隻有一個虛頻的特點及其在確定反應路徑中的作用。 反應性與選擇性的動力學解釋： 闡述活化能（Activation Energy）如何直接影響反應速率。通過比較不同競爭反應路徑的活化能差值，解釋為何在特定溫度下，動力學産物（低活化能）會優先形成，即使其熱力學穩定性較低。 2.2 立體化學的過渡態控製 立體電子效應的定量描述： 探討反張力（Anti-periplanar）幾何構型在消除反應和親核取代反應中的優先性。引入布施（Butschi）和阿爾特曼（Altman）等提齣的立體電子參數，用於量化過渡態中不同基團之間的電子效應和空間位阻。 環狀體係的構象鎖定： 以環己烷衍生物為例，深入分析椅式-椅式翻轉、拉伸-收縮（Stretch-Squeeze）機製在影響取代基的軸嚮與平伏嚮取嚮中的作用，並解釋這些構象偏好如何引導親核試劑的進攻方嚮，從而決定最終産物的非對映選擇性。 第三部分：催化反應的電子學基礎 現代有機閤成越來越依賴高效、高選擇性的催化體係。本部分著眼於過渡金屬催化和有機小分子催化中，電子流的精確調控。 3.1 過渡金屬催化循環中的電子轉移 氧化加成與還原消除： 詳述氧化加成（Oxidative Addition）中金屬中心與底物（如C-X鍵）之間的π或$sigma$鍵活化過程。重點分析電子密度對金屬價態變化和反應活性的影響。對於還原消除（Reductive Elimination），討論C-C鍵或C-H鍵形成時的電子軌道重組和鍵能的釋放。 插入反應與遷移插入： 深入分析$pi$-配閤物中間體（如烯烴或炔烴與金屬的結閤）的電子性質。解釋烯烴插入步驟中，插入物與金屬配體之間的空間位阻和電子效應如何共同決定插入的區域選擇性。 3.2 有機催化的機理與機製 親核/親電有機催化： 以N-雜環卡賓（NHC）和胺催化劑為例，分析催化劑如何通過形成高活性的中間體（如維提希鹽或亞胺離子）來降低關鍵反應步驟的活化能。 氫鍵催化與超分子效應： 探討手性硫脲和磷酸催化劑如何利用多重氫鍵網絡來構建高度有序的反應環境。解釋這些非共價相互作用如何有效地“鎖定”過渡態的幾何構型，從而實現極高的對映選擇性。我們將量化氫鍵的穩定能及其在降低TS能量中的貢獻。 第四部分：高級閤成策略中的結構預測 本部分將理論知識應用於解決實際的閤成難題，側重於利用電子和結構信息進行逆閤成分析和新反應設計。 4.1 區域選擇性的精細控製 反應性的位點屏蔽與活化： 討論如何通過引入瞬時的保護基團或利用空間位阻效應來係統性地調控反應發生在分子內的特定位點。例如，利用鄰位導嚮基團（Ortho-Directing Groups）在C-H活化反應中的作用，即通過配位效應實現對C-H鍵的定嚮活化。 親電試劑的“軟硬”匹配： 基於硬酸/軟酸（HSAB）原理，結閤前綫軌道理論，解釋在復雜底物中，如何選擇適當的親電或親核試劑，以實現對特定反應中心的優先攻擊，例如，區分對$sigma$鍵（硬）還是對$pi$鍵（軟）的反應傾嚮。 4.2 動力學分離與非經典中間體 生成不穩定的中間體： 闡述如何設計反應條件，使得熱力學上不利但動力學上可行的反應路徑得以實現。這包括對卡賓、硝基烯或芳炔等高能中間體的生成和捕獲。 反應路徑的追蹤與驗證： 介紹利用同位素標記實驗來區分反應中關鍵的決速步（Rate-Determining Step）以及綫性自由能關係（Linear Free Energy Relationships, LFRR），如Hammett方程，來量化電子效應和空間效應對反應速率常數的影響。 本書的最終目標是使閤成化學傢能夠超越簡單的官能團轉化記憶，轉而從根本的電子結構和能量學原理齣發，理性地設計和優化每一個閤成步驟，最終構建齣結構復雜、立體純淨的分子實體。

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